Il museo ha sede nella neoclassica Villa Pignatelli, costruita nel 1826 da Pietro Valente per Ferdinando Acton. L'edificio appartenne in seguito ai Rotschild, e fu acquistato nel 1867 dai principi Aragona Pignatelli Cortes. Nel 1955 la principessa Rosina donò la villa allo Stato, e nel 1960 venne aperto il museo. All'interno si trovano gli arredi originali di questa elegante dimora, testimonianza del gusto eclettico tipico della fine dell'Ottocento: caratteristica che crea una particolare atmosfera, facendo della villa una casa-museo. Villa Pignatelli è anche Casa della fotografia, museo-archivio per esposizioni, seminari, laboratori.

La visita si snoda attorno ai tre salottini centrali: in quello azzurro, che introduce alla grande Sala da Ballo, si trova anche il ritratto fotografico della principessa Rosina; quello rosso, che conserva l'aspetto fastoso del periodo Rotschild, mette in comunicazione il Vestibolo circolare dell'ingresso con la monumentale veranda neoclassica; quello verde costituisce il raccordo tra la sontuosa Biblioteca e la Sala da Pranzo, restituita all'antico splendore con l'esposizione della tavola imbandita con piatti e posaterie di casa Pignatelli.

La villa è arredata con ricche suppellettili: argenti, mobili ottocenteschi, oggetti in bronzo dorato (candelabri e orologi di manifattura francese), bronzetti (fra i quali il Narciso firmato da Vincenzo Gemito). Importanteanche la collezione di ceramiche di diverse provenienze: dai vasi e dalle coppe cinesi e giapponesi del Sette-Ottocento alle porcellane di Limoges (notevole il Servizio da tavola di manifattura Bonneval), Sèvres, Zurigo, Chelsea, Meissen, Vienna. Non mancano le produzioni napoletane della Real fabbrica di Capodimonte, maioliche delle fabbriche Giustiniani e Del Vecchio, e un raffinato biscuit raffigurante Carolina Murat, realizzato nella manifattura Poulard Prad.

In fondo al giardino con piante esotiche c'è il Museo delle Carrozze, in ambienti ricavati dalle antiche scuderie, con esemplari inglesi, francesi di epoca otto-novecentesca. Nato grazie al dono del marchese Mario d'Alessandro di Civitanova, conserva, oltre ad esemplari di carrozze, anche accessori d'epoca come finimenti, bordature e altri oggetti. La ricca raccolta si è completata, nel corso degli anni, con altre donazioni che hanno contribuito a rendere il museo uno dei più interessanti in Europa.